AW: Pauli-Prinzip und Atomphysik
 

Das ist der bekannte Ansatz aus der Quantenmechanik.

Er ist jedoch falsch für ununterscheidbare Teilchen. Für diese gilt zwingend, dass bei Vertauschen der beiden Teilchen derselbe Zustand modulo eines Vorzeichens resultiert. Das ist mit dem Produktansatz nicht der Fall, und deswegen muss dieser Ansatz verworfen werden werden.

Normalerweise ja, für ununterscheidbare Teilchen nein.

https://en.m.wikipedia.org/wiki/Identical_particles
https://www.uni-muenster.de/imperia/...ipt/kap_09.pdf - insbs. 9.2, darin (9.21)

Nochmal: die Antisymmetrisierung ist zwingend für Fermionen; dies hat nichts mit irgendeiner speziellen Dynamik oder irgendeinem Hamiltonoperator zu tun, sondern sie gilt für beliebige Systeme.

Du hattest zu Beginn das Pauliprinzip genannt. Bei Anwendung des Pauliprinzips für zwei Fermionen mit jeweils zwei möglichen Zuständen |A> bzw. |B> bedeutet dies, dass der resultierende Zustandsraum nicht 4-dimensional gemäß |A> ⊗ |A>, |A> ⊗ |B>, |B> ⊗ |A>, |B> ⊗ |B> sondern gemäß Antisymmetrisierung nur eindimensional entsprechend |A> ⊗ |B> - |B> ⊗ |A> ist. Das Pauliprinzip erzwingt diese Form des Zustandsvektors und verbietet den naiven Separationsansatz.

Daher ist es auch nicht so, dass der Wechselwirkungsterm hier etwas grundsätzliches ändern würde; der Produktansatz ist schon für wechselwirkungsfreie Fermionen nicht mehr gegeben.

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OK, evtl. kommen wir so nicht weiter, deswegen ein konkreter Ansatz:

In deinem 2-Elektronen-System sei die Elektron-Elektron-Wechselwirkung zunächst Null bzw. sehr schwach. Außerdem hänge der Hamiltonian nicht vom Spin ab. Letzteres bedeutet, dass für die 1-Elektron-Wellenfunktion der Separationsansatz

Ψ(r,s) = φ(r) · χ(s)

erlaubt ist.

Für den Spinoperator S² sowie die 3-Komponenten S₃ gelten die Eigenwertgleichungen

S² χ = ½ (½+ 1) χ = ¾ χ
S₃ χ = s χ; s = ± ½

i.A. wäre Ψ ein zweikomponentiger Spinor; aufgrund des Separationsansatzes erhalten wir eine einkomponentige Wellenfunktion φ sowie die zweikomponentigen Spinoren

χ(+½) = (+½, 0)
χ(-½) = (0, -½)

Für den Grundzustand (!) setzen wir nun

Ψ(r₁, s₁; r₂, s₂) = φ(r₁) · χ(+½) ⊗ φ(r₂) · χ(-½) – φ(r₁) · χ(-½) ⊗ φ(r₂) · χ(+½)

Man beachte, dass beide Elektronen dieselbe (!) räumliche Wellenfunktion φ(r) jedoch unterschiedliche χ(+½), χ(-½) haben. Daraus folgt

Ψ(r₁, s₁; r₂, s₂) = φ(r₁) · φ(r₂) [χ(+½) ⊗ χ(-½) – χ(-½) ⊗ χ(+½)]

Der räumliche Anteil ist symmetrisch, der Spin-Anteil antisymmetrisch unter Vertauschung von 1 und 2; d.h. insgs., ist Ψ antisymmetrisch, so wie es sein muss.

Der Spin-Anteil beschreibt ein Singulett, wie man mittels der Anwendung des Operators

[S ⊗ 1 + 1 ⊗ S]² = S² ⊗ 1 + 1 ⊗ S² + 2 S ⊗ S

auf die o.g. Wellenfunktion sofort berechnet.

Da nun der Hamiltonian spinunabhängig ist, reduziert sich die Eigenwertgleichung

(H – E) Ψ(r₁, s₁; r₂, s₂) = 0

auf

(H – E) φ(r₁) · φ(r₂) = 0

Und damit landest du wieder bei einem Separationsansatz mit einer symmetrischen Ortsraumwellenfunktion. Du musst jedoch beachten, dass dies nicht allgemeingültig ist und erst nach Faktorisierung von Ψ funktioniert.

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Das mit den Eigenwertgleichungen fuer den Spin und dessen Transformationsverhalten muss ich mir nochmal anschauen - ist zu lange her -, den Rest habe ich jetzt verstanden, denke ich:

Für den Grundzustand (!) setzen wir nun
Ψ(r₁, s₁; r₂, s₂) = φ(r₁) · χ(+½) ⊗ φ(r₂) · χ(-½) – φ(r₁) · χ(-½) ⊗ φ(r₂) · χ(+½)

Hier wird von der Separarierbarkeit der Ortswellenfunktion wegen der Annahme fehlender Coulomb-Wechselwirkung zwischen den e- Gebrauch gemacht.
Im Grundzustand sind die Ortswellenfunktionen beider e- per definitionem gleich (ohne Wechselwirkung), oder im Falle einer Wechselwirkung symmetrisch bzgl. Vertauschung.
Um die totale Antisymmetrie der Gesamtwellenfuntion zu erreichen, muss man dann also mit entgegengesetztem Spin linearkombinieren (Singulett, Parahelium). Das Gleiche gilt fuer alle anderen Zustaende mit gleichen Ortsquantenzahlen in beiden e-.
Wenn sich die Ortsquantenzahlen unterscheiden, kann man die totale Antisymmetrie auch bei parallelem Spin erreichen. Hier gibt es also Singulett und Triplet.
Beim Triplet muss wegen der totalen Antisymmetrie der Gesamtfunktion und dem gleichen Spin gelten Ψ(r, s₁; r, s₂)=0.
"Die Elektronen gehen sich aus dem Weg". Also weniger Coulombabstossung bzw. Kernabschirmung => fester gebunden.
Die Zustaende im Ortohelium sind (wenn es sie gibt) also fester gebunden als die entsprechenden im Parahelium.
Offenbar unterscheiden sich die Aufenthaltswahrscheinlichkeiten der einzelnen Elektronen nicht zwischen Parahelium und Orthohelium.
Gilt das auch mit Coulombwechselwirkung ?
Lediglich die kombinierten Aufenthaltswahrscheinlichkeiten sind so, dass sich im Triplet 'die e- aus dem Weg gehen'.

Ich glaube ich habe wieder etwas dazugelernt.
Danke!

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Nicht per definitionem sondern per Theorem.

Das muss ich mir auch ohne Coulombwechselwirkung für allgemeine Zustände nochmal überlegen.

Gerne!

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Tom hat die Zustände doch bereits beschrieben.

Einmal sind es zwei Elektronen mit n=1 und das andere mal ein Elektron mit n=1 und das zweite Elektron mit n=2.

Die einzelnen Aufenthaltswahrscheinlichkeiten der Elektronen im Ortsraum sind damit ganz klar zu unterscheiden.

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Für antiparallele Spins existiere einfach mehr Zustände als für parallele. Die Frage ist, ob und wie die Zustände, die in beiden Fällen existieren, sich unterscheiden.

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Die unterscheiden sich aber nicht in der Aufenthaltswahrscheinlichkeit.

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Um das zu diskutieren müssen wir Zustände betrachten, bei denen beide Teilchen sowohl verschiedenen als auch identischen Spin haben können. Dazu müssen die Ortszustände zwingend verschieden sein. D.h.

Ψ(r₁, s₁; r₂, s₂) = φ(r₁) · χ(+½) ⊗ ξ(r₂) · χ(±½) – ξ(r₁) · χ(±½) ⊗ φ(r₂) · χ(+½)

D.h. wir haben zwei verschiedenen Ortsraum-Wellenfunktionen φ ≠ ξ, ein Teilchen hat immer Spin +½, das andere ±½.

Wir betrachten für letzteres die beiden Fälle getrennt:

+)

Ψ[φ,+; ξ,+] = φ(r₁) · χ(+½) ⊗ ξ(r₂) · χ(+½) – ξ(r₁) · χ(+½) ⊗ φ(r₂) · χ(+½) = [φ(r₁) ξ(r₂) - ξ(r₁) φ(r₂)] · χ(+½) ⊗ · χ(+½)

-)

Ψ[φ,+; ξ,-] = φ(r₁) · χ(+½) ⊗ ξ(r₂) · χ(-½) – ξ(r₁) · χ(-½) ⊗ φ(r₂) · χ(+½)

Projektion auf die Spins liefert

+)

< χ(+½) ⊗ · χ(+½) | Ψ[φ,+; ξ,+] > = φ(r₁) ξ(r₂) - ξ(r₁) φ(r₂)
alle anderen Null

-)

< χ(+½) ⊗ · χ(+½) | Ψ[φ,+; ξ,-] > = 0
< χ(+½) ⊗ · χ(-½) | Ψ[φ,+; ξ,-] > = φ(r₁) · ξ(r₂)
< χ(-½) ⊗ · χ(+½) | Ψ[φ,+; ξ,-] > = - ξ(r₁) · φ(r₂)
< χ(-½) ⊗ · χ(-½) | Ψ[φ,+; ξ,-] > = 0

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Ich beziehe mich dabei auf den WP-Artikel zum Heliumatom. Beim Parahelium haben wir in guter Näherung eine symmetrische Ortswellenfunktion gegen Vertauschung der Elektronen und eine antisymmetrische Spinwellenfunktion (Singulett). Die Aufenthaltswahrscheinlichkeiten werden in diesem Fall also durch eine Wellenfunktion für beide Elektronen beschrieben.

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D.h. dann doch, dass ich im Orthohelium zwar immernoch un-unterscheidbare e- habe, aber sehrwohl den Zustande "e- in φ hat positiven spin und e- in ξ hat negativen spin" von Zustand "e- in φ hat negativen spin und e- in ξ hat positiven spin" unterscheiden kann.
Wenn ich die spins nicht praepariere bekomme ich dann fuer Orthohelium eine unkorrelierte Ueberlagerung beider Zustaende und damit die kombinierte Wahrscheinlichkeit:

|φ(r₁) · ξ(r₂)|^2 + |φ(r₂) · ξ(r₁)|^2

waherend ich fuer Parahelium bekomme:

|φ(r₁) · ξ(r₂) - φ(r₂) · ξ(r₁)|^2

???